Grafit se dijeli na umjetni grafit i prirodni grafit, svjetske dokazane rezerve prirodnog grafita u oko 2 milijarde tona.
Umjetni grafit dobiva se razgradnjom i toplinskom obradom materijala koji sadrže ugljik pod normalnim tlakom.Ova transformacija zahtijeva dovoljno visoku temperaturu i energiju kao pokretačku silu, a neuređena struktura će se transformirati u uređenu kristalnu strukturu grafita.
Grafitizacija je u najširem smislu ugljičnog materijala kroz preraspoređivanje atoma ugljika toplinskom obradom iznad 2000 ℃, međutim neki ugljični materijali na visokoj temperaturi iznad 3000 ℃ grafitizacija, ova vrsta ugljičnih materijala bila je poznata kao "tvrdi ugljen", jer lako grafitizirani ugljični materijali, tradicionalna metoda grafitizacije uključuje visokotemperaturnu i visokotlačnu metodu, katalitičku grafitizaciju, metodu kemijskog taloženja parom itd.
Grafitizacija je učinkovito sredstvo za korištenje ugljičnih materijala visoke dodane vrijednosti.Nakon opsežnog i dubinskog istraživanja znanstvenika, sada je u osnovi zreo.Međutim, neki nepovoljni čimbenici ograničavaju primjenu tradicionalne grafitizacije u industriji, pa je neizbježan trend istraživanja novih metoda grafitizacije.
Metoda elektrolize rastaljene soli od 19. stoljeća bila je više od jednog stoljeća razvoja, njena osnovna teorija i nove metode su konstantno inovacije i razvoj, sada više nije ograničena na tradicionalnu metaluršku industriju, početkom 21. stoljeća metal u sustav rastaljene soli, čvrsti oksid, elektrolitička redukcija, priprema elementarnih metala postali su fokus u aktivnijim,
Nedavno je veliku pozornost privukla nova metoda za pripremu grafitnih materijala elektrolizom rastaljene soli.
Katodnom polarizacijom i elektrodepozicijom, dva različita oblika ugljičnih sirovina pretvaraju se u nano-grafitne materijale visoke dodane vrijednosti.U usporedbi s tradicionalnom tehnologijom grafitizacije, nova metoda grafitizacije ima prednosti niže temperature grafitizacije i kontrolirane morfologije.
U ovom se radu osvrće se na napredak grafitizacije elektrokemijskom metodom, uvodi ovu novu tehnologiju, analizira njezine prednosti i nedostatke te perspektivan trend razvoja u budućnosti.
Prvo, metoda polarizacije elektrolitičke katode rastaljene soli
1.1 sirovina
Trenutno je glavna sirovina umjetnog grafita igličasti koks i smolni koks visokog stupnja grafitizacije, naime pomoću ostatka nafte i katrana ugljena kao sirovina za proizvodnju visokokvalitetnih ugljičnih materijala, niske poroznosti, niske razine sumpora, niske razine pepela sadržaj i prednosti grafitizacije, nakon pripreme u grafit ima dobru otpornost na udar, visoku mehaničku čvrstoću, nisku otpornost,
Međutim, ograničene rezerve nafte i fluktuirajuće cijene nafte ograničile su njezin razvoj, pa je traženje novih sirovina postalo hitan problem koji treba riješiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imaju ograničenja, a različite metode grafitizacije koriste različite sirovine.Za negrafitizirani ugljik, tradicionalne metode ga teško mogu grafitizirati, dok elektrokemijska formula elektrolize rastaljene soli probija ograničenje sirovina i prikladna je za gotovo sve tradicionalne ugljične materijale.
Tradicionalni ugljični materijali uključuju čađu, aktivni ugljen, ugljen itd., među kojima najviše obećava ugljen.Tinta na bazi ugljena uzima ugljen kao prekursor i priprema se u grafitne proizvode na visokoj temperaturi nakon prethodne obrade.
Nedavno, ovaj rad predlaže nove elektrokemijske metode, kao što je Peng, malo je vjerojatno da će elektroliza rastaljene soli grafitizirati čađu u visoku kristalnost grafita, elektroliza uzoraka grafita koji sadrže grafitne nanometarske čipove u obliku latice, ima visoku specifičnu površinu, kada se koristi za litijsku bateriju, katoda je pokazala izvrsne elektrokemijske performanse više od prirodnog grafita.
Zhu i sur.stavi niskokvalitetni ugljen obrađen deasingom u sustav rastaljene soli CaCl2 za elektrolizu na 950 ℃ i uspješno transformira nekvalitetni ugljen u grafit visoke kristalnosti, koji je pokazao dobru brzinu i dug životni vijek kada se koristi kao anoda litij-ionske baterije .
Eksperiment pokazuje da je moguće pretvoriti različite vrste tradicionalnih ugljičnih materijala u grafit pomoću elektrolize rastaljene soli, što otvara novi put za budući sintetski grafit.
1.2 mehanizam
Metoda elektrolize rastaljene soli koristi ugljični materijal kao katodu i pretvara ga u grafit visoke kristalnosti pomoću katodne polarizacije.Trenutno, postojeća literatura spominje uklanjanje kisika i preuređivanje ugljikovih atoma na velike udaljenosti u procesu potencijalne konverzije katodne polarizacije.
Prisutnost kisika u ugljičnim materijalima će u određenoj mjeri spriječiti grafitizaciju.U tradicionalnom procesu grafitizacije, kisik će se polako uklanjati kada je temperatura viša od 1600K.Međutim, vrlo je prikladno deoksidirati kroz katodnu polarizaciju.
Peng, itd. u eksperimentima su po prvi put iznijeli mehanizam katodnog polarizacijskog potencijala elektrolize otopljene soli, naime grafitizacija je najčešće mjesto za početak da se nalazi na sučelju čvrste ugljične mikrosfere/elektrolit, prva ugljična mikrosfera formira se oko osnovnog istog promjera grafitna ljuska, a zatim se nikada stabilni bezvodni ugljikovi atomi ugljika ne šire na stabilniju vanjsku grafitnu pahuljicu, dok se potpuno ne grafitizira,
Proces grafitizacije prati i uklanjanje kisika, što potvrđuju i pokusi.
Jin i sur.također je kroz eksperimente dokazao ovo gledište.Nakon karbonizacije glukoze, izvršena je grafitizacija (17% sadržaja kisika).Nakon grafitizacije, izvorne krute ugljikove kuglice (sl. 1a i 1c) formirale su poroznu ljusku sastavljenu od grafitnih nanolistova (sl. 1b i 1d).
Elektrolizom ugljičnih vlakana (16% kisika), ugljična vlakna mogu se nakon grafitizacije pretvoriti u grafitne cijevi prema mehanizmu pretvorbe o kojem se spekulira u literaturi.
Vjeruje se da je kretanje na velike udaljenosti pod katodnom polarizacijom atoma ugljika, visoki kristalni grafit u amorfni ugljik mora se preurediti, jedinstvene latice sintetičkog grafita oblikuju nanostrukture od kojih su koristili atomi kisika, ali specifičan način utjecaja na nanometarsku strukturu grafita nije jasan, kao što je kisik iz ugljičnog kostura nakon reakcije na katodi, itd.,
Trenutno je istraživanje mehanizma još uvijek u početnoj fazi i potrebna su daljnja istraživanja.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetičkog grafita
SEM se koristi za promatranje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se koristi za promatranje strukturne morfologije manje od 0,2 μm, XRD i Ramanova spektroskopija su najčešće korištena sredstva za karakterizaciju mikrostrukture grafita, XRD se koristi za karakterizaciju kristala informacije grafita, a Ramanova spektroskopija se koristi za karakterizaciju nedostataka i stupnja reda grafita.
Postoji mnogo pora u grafitu pripremljenom katodnom polarizacijom elektrolizom rastaljene soli.Za različite sirovine, kao što je elektroliza čađe, dobivaju se porozne nanostrukture slične laticama.XRD i Ramanova spektralna analiza provode se na čađi nakon elektrolize.
Na 827 ℃, nakon obrade naponom od 2,6 V tijekom 1 h, Ramanova spektralna slika čađe gotovo je ista kao ona komercijalnog grafita.Nakon što je čađa obrađena različitim temperaturama, mjeri se oštri grafitni karakterističan vrh (002).Difrakcijski vrh (002) predstavlja stupanj orijentacije sloja aromatičnog ugljika u grafitu.
Što je sloj ugljika oštriji, to je više orijentiran.
Zhu je koristio pročišćeni inferiorni ugljen kao katodu u eksperimentu, a mikrostruktura grafitiziranog proizvoda transformirana je iz granularne u veliku grafitnu strukturu, a čvrsti sloj grafita također je promatran pod visokobrzinskim prijenosnim elektronskim mikroskopom.
U Ramanovim spektrima, s promjenom eksperimentalnih uvjeta, mijenjala se i vrijednost ID/Ig.Kada je elektrolitička temperatura bila 950 ℃, vrijeme elektrolize bilo je 6 sati, a elektrolitički napon 2,6 V, najniža vrijednost ID/Ig bila je 0,3, a D vrh je bio mnogo niži od G vrha.Istodobno, pojava 2D pika također je predstavljala formiranje visoko uređene strukture grafita.
Oštar (002) difrakcijski vrh na XRD snimci također potvrđuje uspješnu pretvorbu inferiornog ugljena u grafit visoke kristalnosti.
U procesu grafitizacije povećanje temperature i napona imat će poticajnu ulogu, ali previsoki napon će smanjiti prinos grafita, a previsoka temperatura ili predugo vrijeme grafitizacije dovest će do rasipanja resursa, pa će za različite ugljične materijale , posebno je važno istražiti najprikladnije elektrolitičke uvjete, također je fokus i poteškoća.
Ova nanostruktura u obliku latice ima izvrsna elektrokemijska svojstva.Veliki broj pora omogućuje brzo umetanje/deembeddiranje iona, osiguravajući visokokvalitetne katodne materijale za baterije itd. Stoga je elektrokemijska metoda grafitizacija vrlo potencijalna metoda grafitizacije.
Metoda elektrodepozicije rastaljene soli
2.1 Elektrotaloženje ugljičnog dioksida
Kao najvažniji staklenički plin, CO2 je također netoksičan, bezopasan, jeftin i lako dostupan obnovljiv izvor.Međutim, ugljik u CO2 je u najvišem oksidacijskom stanju, pa CO2 ima visoku termodinamičku stabilnost, što otežava ponovnu upotrebu.
Najranija istraživanja elektrodepozicije CO2 mogu se pratiti do 1960-ih.Ingram i sur.uspješno pripremljen ugljik na zlatnoj elektrodi u sustavu rastaljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i sur.istaknuo je da ugljikovi prahovi dobiveni pri različitim redukcijskim potencijalima imaju različite strukture, uključujući grafit, amorfni ugljik i ugljična nanovlakna.
Otopljenom soli za hvatanje CO2 i metodom pripreme za uspjeh ugljičnog materijala, nakon dugog razdoblja istraživanja znanstvenici su se usredotočili na mehanizam stvaranja taloženja ugljika i učinak uvjeta elektrolize na konačni proizvod, koji uključuju elektrolitičku temperaturu, elektrolitički napon i sastav rastaljene soli i elektroda itd., priprema visokoučinkovitih grafitnih materijala za elektrodepoziciju CO2 postavila je čvrste temelje.
Promjenom elektrolita i korištenjem sustava rastaljene soli na bazi CaCl2 s većom učinkovitošću hvatanja CO2, Hu i sur.uspješno pripremljen grafen s višim stupnjem grafitizacije i ugljikove nanocijevi i druge strukture nanografita proučavanjem elektrolitičkih uvjeta kao što su temperatura elektrolize, sastav elektrode i sastav rastaljene soli.
U usporedbi s karbonatnim sustavom, CaCl2 ima prednosti jeftinog i lakog dobivanja, visoke vodljivosti, lako se otapa u vodi i veće topljivosti kisikovih iona, što osigurava teorijske uvjete za pretvorbu CO2 u grafitne proizvode visoke dodane vrijednosti.
2.2 Mehanizam transformacije
Priprema ugljikovih materijala s visokom dodanom vrijednošću elektrotaloženjem CO2 iz rastaljene soli uglavnom uključuje hvatanje i neizravnu redukciju CO2.Hvatanje CO2 dovršava se slobodnim O2- u rastaljenoj soli, kao što je prikazano u jednadžbi (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutno su predložena tri mehanizma reakcije neizravne redukcije: reakcija u jednom koraku, reakcija u dva koraka i mehanizam reakcije redukcije metala.
Mehanizam reakcije u jednom koraku prvi je predložio Ingram, kao što je prikazano u jednadžbi (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2-(2)
Mehanizam reakcije u dva koraka predložili su Borucka i sur., kao što je prikazano u jednadžbi (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2-(3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2-(4)
Mehanizam reakcije redukcije metala predložili su Deanhardt i sur.Vjerovali su da se metalni ioni prvo reduciraju u metal na katodi, a zatim se metal reducira na karbonatne ione, kao što je prikazano u jednadžbi (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutno je u postojećoj literaturi općenito prihvaćen mehanizam jednostupanjske reakcije.
Yin i sur.proučavao Li-Na-K karbonatni sustav s niklom kao katodom, kositrovim dioksidom kao anodom i srebrnom žicom kao referentnom elektrodom i dobio testnu sliku cikličke voltametrije na slici 2 (brzina skeniranja od 100 mV/s) na katodi od nikla i pronašao da je postojao samo jedan redukcijski vrh (na -2,0 V) u negativnom skeniranju.
Stoga se može zaključiti da se tijekom redukcije karbonata dogodila samo jedna reakcija.
Gao i sur.dobio istu cikličku voltametriju u istom karbonatnom sustavu.
Ge i sur.koristio inertnu anodu i volframovu katodu za hvatanje CO2 u sustavu LiCl-Li2CO3 i dobio slične slike, a u negativnom skeniranju pojavio se samo redukcijski vrh taloženja ugljika.
U sustavu rastaljene soli alkalnih metala, alkalni metali i CO će se generirati dok se ugljik taloži na katodi.Međutim, budući da su termodinamički uvjeti reakcije taloženja ugljika niži na nižoj temperaturi, u eksperimentu se može otkriti samo redukcija karbonata u ugljik.
2.3 Hvatanje CO2 rastaljenom soli za pripremu grafitnih proizvoda
Grafitni nanomaterijali visoke vrijednosti kao što su grafen i ugljične nanocijevi mogu se pripremiti elektrotaloženjem CO2 iz rastaljene soli kontroliranjem eksperimentalnih uvjeta.Hu i sur.koristio je nehrđajući čelik kao katodu u sustavu rastaljene soli CaCl2-NaCl-CaO i elektrolizirao 4h pod uvjetom konstantnog napona 2,6V na različitim temperaturama.
Zahvaljujući katalizi željeza i eksplozivnom učinku CO između slojeva grafita, grafen je pronađen na površini katode.Proces pripreme grafena prikazan je na slici 3.
Slika
Kasnije studije dodale su Li2SO4 na temelju sustava rastaljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize je bila 625 ℃, nakon 4h elektrolize, u isto vrijeme u katodnom taloženju ugljika pronađeni su grafen i ugljične nanocijevi, studija je pokazala da Li+ i SO4 2 - donijeti pozitivan učinak na grafitizaciju.
Sumpor je također uspješno integriran u ugljično tijelo, a ultratanke grafitne ploče i filamentni ugljik mogu se dobiti kontroliranjem elektrolitičkih uvjeta.
Materijal kao što je visoka i niska elektrolitička temperatura za stvaranje grafena je kritičan, kada je temperatura viša od 800 ℃ lakše generirati CO umjesto ugljika, gotovo da nema taloženja ugljika kada je viša od 950 ℃, tako da je kontrola temperature izuzetno važna za proizvodnju grafena i ugljikovih nanocijevi, te vraćanje potrebe reakcije taloženja ugljika u reakciji sinergije CO reakcije kako bi se osiguralo da katoda stvara stabilan grafen.
Ovi radovi pružaju novu metodu za pripremu nanografitnih proizvoda CO2, što je od velikog značaja za rješavanje stakleničkih plinova i pripremu grafena.
3. Sažetak i Outlook
S brzim razvojem nove energetske industrije, prirodni grafit nije mogao zadovoljiti trenutnu potražnju, a umjetni grafit ima bolja fizikalna i kemijska svojstva od prirodnog grafita, pa je jeftina, učinkovita i ekološki prihvatljiva grafitizacija dugoročni cilj.
Elektrokemijskim metodama grafitizacija u čvrstim i plinovitim sirovinama metodom katodne polarizacije i elektrokemijskog taloženja uspješno je izvučena iz grafitnih materijala visoke dodane vrijednosti, u usporedbi s tradicionalnim načinom grafitizacije, elektrokemijska metoda je veće učinkovitosti, manje potrošnje energije, zelena zaštita okoliša, za male ograničene selektivnim materijalima u isto vrijeme, prema različitim uvjetima elektrolize može se pripremiti pri različitoj morfologiji strukture grafita,
Pruža učinkovit način da se sve vrste amorfnog ugljika i stakleničkih plinova pretvore u vrijedne grafitne materijale s nano strukturom i ima dobre izglede za primjenu.
Trenutno je ova tehnologija u povojima.Malo je studija o grafitizaciji elektrokemijskom metodom, a još uvijek postoje mnogi nespoznatljivi procesi.Stoga je potrebno poći od sirovina i provesti opsežno i sustavno proučavanje različitih amorfnih ugljika, a istovremeno istražiti termodinamiku i dinamiku pretvorbe grafita na dubljoj razini.
Oni imaju dalekosežno značenje za budući razvoj industrije grafita.
Vrijeme objave: 10. svibnja 2021