Grafit se dijeli na umjetni grafit i prirodni grafit, a svjetske dokazane rezerve prirodnog grafita iznose oko 2 milijarde tona.
Umjetni grafit dobiva se razgradnjom i toplinskom obradom materijala koji sadrže ugljik pod normalnim tlakom. Ova transformacija zahtijeva dovoljno visoku temperaturu i energiju kao pokretačku snagu, a neuređena struktura će se transformirati u uređenu kristalnu strukturu grafita.
Grafitizacija je u najširem smislu ugljičnog materijala preko toplinske obrade iznad 2000 ℃ preraspodjelom atoma ugljika, međutim neki ugljični materijali u grafitizaciji na visokoj temperaturi iznad 3000 ℃, ova vrsta ugljičnih materijala poznata je kao "tvrdi ugljen", jer laki grafitizirani ugljikovi materijali, tradicionalna metoda grafitizacije uključuje metodu visoke temperature i visokog tlaka, katalitičku grafitizaciju, metodu kemijskog taloženja iz pare itd.
Grafitizacija je učinkovit način iskorištavanja materijala koji sadrže ugljik s visokom dodanom vrijednošću. Nakon opsežnog i dubinskog istraživanja znanstvenika, sada je u osnovi zreo. Međutim, neki nepovoljni čimbenici ograničavaju primjenu tradicionalne grafitizacije u industriji, pa je neizbježan trend istraživanja novih metoda grafitizacije.
Metoda elektrolize rastaljene soli od 19. stoljeća bila je više od stoljeća razvoja, njena osnovna teorija i nove metode neprestano su inovacije i razvoj, sada više nije ograničena na tradicionalnu metaluršku industriju, na početku 21. stoljeća, metal u sustav rastaljene soli, kruti oksid, elektrolitička redukcija, priprema elementarnih metala postala je fokus u aktivnijem,
Nedavno je nova metoda za pripremu grafitnih materijala elektrolizom rastaljene soli privukla veliku pozornost.
Pomoću katodne polarizacije i elektrotaloženja, dva različita oblika ugljičnih sirovina pretvaraju se u nanografitne materijale visoke dodane vrijednosti. U usporedbi s tradicionalnom tehnologijom grafitizacije, nova metoda grafitizacije ima prednosti niže temperature grafitizacije i kontrolirane morfologije.
U ovom se radu daje pregled napretka grafitizacije elektrokemijskom metodom, uvodi se ova nova tehnologija, analiziraju se njezine prednosti i nedostaci te se predviđa budući trend razvoja.
Prvo, metoda polarizacije elektrolitičke katode rastaljene soli
1.1 sirovina
Trenutačno je glavna sirovina umjetnog grafita igličasti koks i smolni koks visokog stupnja grafitizacije, odnosno od naftnog ostatka i ugljenog katrana kao sirovine za proizvodnju visokokvalitetnih ugljikovih materijala, s niskom poroznošću, niskim sadržajem sumpora i pepela. sadržaj i prednosti grafitizacije, nakon pripreme u grafit ima dobru otpornost na udarce, visoku mehaničku čvrstoću, nisku otpornost,
Međutim, ograničene rezerve nafte i fluktuirajuće cijene nafte ograničile su njen razvoj, pa je traženje novih sirovina postalo hitan problem koji treba riješiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imaju ograničenja, a različite metode grafitizacije koriste različite sirovine. Za negrafitizirani ugljik, tradicionalne metode ga teško mogu grafitizirati, dok elektrokemijska formula elektrolize rastaljene soli probija ograničenja sirovina i prikladna je za gotovo sve tradicionalne ugljične materijale.
Tradicionalni ugljični materijali uključuju čađu, aktivni ugljen, ugljen itd., među kojima je ugljen najperspektivniji. Tinta na bazi ugljena uzima ugljen kao prethodnik i priprema se u grafitne proizvode na visokoj temperaturi nakon prethodne obrade.
Nedavno, ovaj rad predlaže nove elektrokemijske metode, kao što je Peng, malo je vjerojatno da će elektroliza rastaljene soli grafitizirati čađu u visoku kristalnost grafita, elektroliza uzoraka grafita koji sadrže grafitne nanometarske čipove u obliku latice, ima visoku specifičnu površinu, kada se koristi za katodu litijeve baterije pokazao je izvrsnu elektrokemijsku učinkovitost više od prirodnog grafita.
Zhu i sur. stavite ugljen niske kvalitete tretiran odstranjivanjem u sustav rastaljene soli CaCl2 za elektrolizu na 950 ℃ i uspješno transformirate ugljen niske kvalitete u grafit visoke kristalnosti, koji je pokazao dobre performanse brzine i dug vijek trajanja kada se koristio kao anoda litij-ionske baterije .
Eksperiment pokazuje da je moguće pretvoriti različite vrste tradicionalnih ugljikovih materijala u grafit pomoću elektrolize rastaljene soli, što otvara novi put za budući sintetski grafit.
1.2 mehanizam
Metoda elektrolize rastaljene soli koristi ugljični materijal kao katodu i pretvara ga u grafit visoke kristalnosti pomoću katodne polarizacije. Trenutačno postojeća literatura spominje uklanjanje kisika i preuređivanje ugljikovih atoma na velike udaljenosti u potencijalnom procesu pretvorbe katodne polarizacije.
Prisutnost kisika u ugljikovim materijalima u određenoj će mjeri spriječiti grafitizaciju. U tradicionalnom procesu grafitizacije, kisik će se polako uklanjati kada je temperatura viša od 1600 K. Međutim, izuzetno je prikladno deoksidirati katodnom polarizacijom.
Peng, itd. u eksperimentima je po prvi put iznio katodni polarizacijski potencijalni mehanizam elektrolize rastaljene soli, naime grafitizacija je mjesto za početak locirano u sučelju čvrstih ugljikovih mikrosfera/elektrolita, prve ugljikove mikrosfere formiraju se oko osnovnog istog promjera grafitnu ljusku, a zatim nikad stabilni bezvodni atomi ugljika ugljika šire se na stabilniju vanjsku grafitnu ljusku, sve dok potpuno ne grafitiziraju,
Proces grafitizacije prati i oduzimanje kisika, što potvrđuju i eksperimenti.
Jin i sur. također dokazao ovo gledište kroz pokuse. Nakon karbonizacije glukoze, provedena je grafitizacija (17% sadržaja kisika). Nakon grafitizacije, izvorne čvrste ugljične kuglice (Slika 1a i 1c) formirale su poroznu ljusku sastavljenu od grafitnih nanoploča (Slika 1b i 1d).
Elektrolizom ugljičnih vlakana (16% kisika), ugljična vlakna se nakon grafitizacije mogu pretvoriti u grafitne cijevi u skladu s mehanizmom pretvorbe koji se nagađa u literaturi
Vjeruje se da je kretanje na velike udaljenosti pod katodnom polarizacijom atoma ugljika, visokokristalni grafit u amorfni ugljik mora se preurediti, sintetički grafit jedinstveni oblik latica oblikuje nanostrukture koje imaju koristi od atoma kisika, ali specifično kako utjecati na nanometarsku strukturu grafita nije jasno, kao što je kisik iz ugljičnog kostura nakon reakcije na katodi itd.,
Trenutačno je istraživanje mehanizma još uvijek u početnoj fazi i potrebna su daljnja istraživanja.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetskog grafita
SEM se koristi za promatranje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se koristi za promatranje strukturne morfologije manje od 0,2 μm, XRD i Ramanova spektroskopija su najčešće korišteni načini karakterizacije mikrostrukture grafita, XRD se koristi za karakterizaciju kristala informacija o grafitu, a Ramanova spektroskopija koristi se za karakterizaciju nedostataka i stupanj reda grafita.
Mnogo je pora u grafitu pripremljenom katodnom polarizacijom elektrolize rastaljene soli. Za različite sirovine, kao što je elektroliza čađe, dobivaju se porozne nanostrukture poput latica. XRD i Ramanova spektralna analiza provode se na čađi nakon elektrolize.
Na 827 ℃, nakon tretmana s 2,6 V naponom tijekom 1 sata, Ramanova spektralna slika čađe gotovo je ista kao ona komercijalnog grafita. Nakon što se čađa obradi različitim temperaturama, mjeri se oštar grafitni karakteristični vrh (002). Difrakcijski vrh (002) predstavlja stupanj orijentacije sloja aromatskog ugljika u grafitu.
Što je karbonski sloj oštriji, to je bolje orijentiran.
Zhu je koristio pročišćeni inferiorni ugljen kao katodu u eksperimentu, a mikrostruktura grafitiziranog proizvoda transformirana je iz granularne u veliku grafitnu strukturu, a tijesan sloj grafita također je promatran pod elektronskim mikroskopom visoke brzine prijenosa.
U Ramanovim spektrima, s promjenom eksperimentalnih uvjeta, promijenila se i vrijednost ID/Ig. Kada je temperatura elektrolize bila 950 ℃, vrijeme elektrolize bilo je 6 sati, a elektrolitski napon bio je 2,6 V, najniža vrijednost ID/Ig bila je 0,3, a vrh D bio je mnogo niži od vrha G. U isto vrijeme, pojava 2D vrha također je predstavljala formiranje visoko uređene strukture grafita.
Oštar (002) difrakcijski vrh na XRD slici također potvrđuje uspješnu pretvorbu inferiornog ugljena u grafit visoke kristalnosti.
U procesu grafitizacije, povećanje temperature i napona će igrati ulogu promicanja, ali previsok napon će smanjiti prinos grafita, a previsoka temperatura ili predugo vrijeme grafitizacije će dovesti do rasipanja resursa, tako za različite ugljikove materijale , posebno je važno istražiti najprikladnije elektrolitske uvjete, također je fokus i poteškoća.
Ova nanostruktura pahuljica poput latice ima izvrsna elektrokemijska svojstva. Velik broj pora omogućuje brzo umetanje/isključivanje iona, čime se dobivaju visokokvalitetni katodni materijali za baterije, itd. Stoga je elektrokemijska metoda grafitizacije vrlo potencijalna metoda grafitizacije.
Metoda elektrotaloženja rastaljene soli
2.1 Elektrotaloženje ugljičnog dioksida
Kao najvažniji staklenički plin, CO2 je također netoksičan, bezopasan, jeftin i lako dostupan obnovljiv izvor. Međutim, ugljik u CO2 je u najvišem oksidacijskom stanju, tako da CO2 ima visoku termodinamičku stabilnost, što otežava ponovnu upotrebu.
Najranije istraživanje o elektrotaloženju CO2 može se pratiti unazad do 1960-ih. Ingram i sur. uspješno pripremljen ugljik na zlatnoj elektrodi u sustavu rastaljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i sur. istaknuo je da ugljični prah dobiven pri različitim redukcijskim potencijalima ima različite strukture, uključujući grafit, amorfni ugljik i ugljikova nanovlakna.
Uz pomoć rastaljene soli za hvatanje CO2 i metodu pripreme za uspjeh ugljičnog materijala, nakon dugog razdoblja istraživanja znanstvenici su se usredotočili na mehanizam stvaranja taloženja ugljika i učinak uvjeta elektrolize na konačni proizvod, što uključuje elektrolitičku temperaturu, elektrolitski napon i sastav rastaljene soli i elektroda, itd., priprema visokoučinkovitih grafitnih materijala za elektrotaloženje CO2 postavila je čvrste temelje.
Promjenom elektrolita i korištenjem sustava rastaljene soli na bazi CaCl2 s većom učinkovitošću hvatanja CO2, Hu et al. uspješno pripremio grafen s višim stupnjem grafitizacije i ugljikove nanocijevi i druge nanografitne strukture proučavanjem elektrolitičkih uvjeta kao što su temperatura elektrolize, sastav elektrode i sastav rastaljene soli.
U usporedbi s karbonatnim sustavom, CaCl2 ima prednosti jeftinosti i lakoće dobivanja, visoke vodljivosti, lakog topljenja u vodi i veće topljivosti iona kisika, što daje teoretske uvjete za pretvorbu CO2 u grafitne proizvode visoke dodane vrijednosti.
2.2 Mehanizam transformacije
Priprema ugljikovih materijala visoke dodane vrijednosti elektrodepozicijom CO2 iz rastaljene soli uglavnom uključuje hvatanje CO2 i neizravnu redukciju. Hvatanje CO2 dovršava slobodni O2- u rastaljenoj soli, kao što je prikazano u jednadžbi (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutačno su predložena tri mehanizma neizravne reakcije redukcije: reakcija u jednom koraku, reakcija u dva koraka i mehanizam reakcije redukcije metala.
Mehanizam reakcije u jednom koraku prvi je predložio Ingram, kao što je prikazano u jednadžbi (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mehanizam reakcije u dva koraka predložili su Borucka i dr., kao što je prikazano u jednadžbi (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mehanizam reakcije redukcije metala predložili su Deanhardt i sur. Vjerovali su da su metalni ioni prvo reducirani u metal u katodi, a zatim je metal reduciran u karbonatne ione, kao što je prikazano u jednadžbi (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutačno je mehanizam reakcije u jednom koraku općenito prihvaćen u postojećoj literaturi.
Yin i sur. proučavao je Li-Na-K karbonatni sustav s niklom kao katodom, kositrenim dioksidom kao anodom i srebrnom žicom kao referentnom elektrodom, i dobio testnu vrijednost cikličke voltametrije na slici 2 (brzina skeniranja od 100 mV/s) na katodi od nikla, i pronašao da je postojao samo jedan vrhunac smanjenja (na -2,0 V) u negativnom skeniranju.
Stoga se može zaključiti da se tijekom redukcije karbonata dogodila samo jedna reakcija.
Gao i sur. dobivena ista ciklička voltametrija u istom karbonatnom sustavu.
Ge i sur. koristili su inertnu anodu i volframovu katodu za hvatanje CO2 u sustavu LiCl-Li2CO3 i dobili slične slike, a samo se redukcijski vrh taloženja ugljika pojavio u negativnom skeniranju.
U sustavu rastaljene soli alkalnih metala, alkalijski metali i CO će se stvarati dok se ugljik taloži na katodi. Međutim, budući da su termodinamički uvjeti reakcije taloženja ugljika niži pri nižoj temperaturi, u eksperimentu se može otkriti samo redukcija karbonata u ugljik.
2.3 Hvatanje CO2 rastaljenom soli za pripremu grafitnih proizvoda
Grafitni nanomaterijali visoke dodane vrijednosti kao što su grafen i ugljikove nanocijevi mogu se pripremiti elektrotaloženjem CO2 iz rastaljene soli kontroliranjem eksperimentalnih uvjeta. Hu i sur. koristili su nehrđajući čelik kao katodu u sustavu rastaljene soli CaCl2-NaCl-CaO i elektrolizirali 4 sata pod uvjetima konstantnog napona od 2,6 V na različitim temperaturama.
Zahvaljujući katalizi željeza i eksplozivnom učinku CO između slojeva grafita, grafen se našao na površini katode. Proces pripreme grafena prikazan je na slici 3.
Slika
Kasnije studije dodale su Li2SO4 na temelju sustava rastaljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize bila je 625 ℃, nakon 4 sata elektrolize, u isto vrijeme u katodnom taloženju ugljika pronađen je grafen i ugljikove nanocijevi, studija je otkrila da Li+ i SO4 2 - pozitivno utjecati na grafitizaciju.
Sumpor se također uspješno integrira u karbonsko tijelo, a kontroliranjem elektrolitičkih uvjeta mogu se dobiti ultratanke grafitne ploče i filamentni ugljik.
Materijal kao što je visoka i niska elektrolitička temperatura za stvaranje grafena je kritičan, kada je temperatura viša od 800 ℃ lakše generirati CO umjesto ugljika, gotovo da nema taloženja ugljika kada je viša od 950 ℃, tako da je kontrola temperature izuzetno važna za proizvodnju grafena i ugljikovih nanocijevi, te vratiti potrebu za reakcijom taloženja ugljika CO reakcijskom sinergijom kako bi se osiguralo da katoda stvara stabilan grafen.
Ovi radovi daju novu metodu za pripremu nano-grafitnih proizvoda pomoću CO2, što je od velikog značaja za rješavanje stakleničkih plinova i pripremu grafena.
3. Sažetak i izgledi
S brzim razvojem nove energetske industrije, prirodni grafit nije mogao zadovoljiti trenutnu potražnju, a umjetni grafit ima bolja fizikalna i kemijska svojstva od prirodnog grafita, tako da je jeftina, učinkovita i ekološki prihvatljiva grafitizacija dugoročni cilj.
Elektrokemijske metode Grafitizacija u krutim i plinovitim sirovinama metodom katodne polarizacije i elektrokemijskog taloženja uspješno je izašla iz grafitnih materijala visoke dodane vrijednosti, u usporedbi s tradicionalnim načinom grafitizacije, elektrokemijska metoda je veće učinkovitosti, manje potrošnje energije, zelena zaštita okoliša, za male ograničene selektivnim materijalima u isto vrijeme, u skladu s različitim uvjetima elektrolize mogu se pripremiti na različitoj morfologiji strukture grafita,
Omogućuje učinkovit način za pretvaranje svih vrsta amorfnog ugljika i stakleničkih plinova u vrijedne nanostrukturirane grafitne materijale i ima dobre izglede za primjenu.
Trenutačno je ova tehnologija u povojima. Malo je studija o grafitizaciji elektrokemijskom metodom, a još uvijek postoje mnogi nespoznatljivi procesi. Stoga je potrebno krenuti od sirovina i provesti sveobuhvatno i sustavno istraživanje različitih amorfnih ugljika, au isto vrijeme dublje istražiti termodinamiku i dinamiku pretvorbe grafita.
Oni imaju dalekosežno značenje za budući razvoj industrije grafita.
Vrijeme objave: 10. svibnja 2021