Grafit se dijeli na umjetni grafit i prirodni grafit, a svjetske dokazane rezerve prirodnog grafita iznose oko 2 milijarde tona.
Umjetni grafit dobiva se razgradnjom i toplinskom obradom materijala koji sadrže ugljik pod normalnim tlakom. Ova transformacija zahtijeva dovoljno visoku temperaturu i energiju kao pokretačku silu, a neuređena struktura će se transformirati u uređenu kristalnu strukturu grafita.
Grafitizacija je u najširem smislu preuređenje atoma ugljika u ugljičnim materijalima putem visokotemperaturne toplinske obrade iznad 2000 ℃. Međutim, kod nekih ugljičnih materijala grafitizacija na visokim temperaturama iznad 3000 ℃ naziva se "tvrdi ugljen". Za lako grafitizirane ugljične materijale tradicionalne metode grafitizacije uključuju visokotemperaturnu i visokotlačnu metodu, katalitičku grafitizaciju, kemijsko taloženje pare itd.
Grafitizacija je učinkovito sredstvo za iskorištavanje ugljičnih materijala s visokom dodanom vrijednošću. Nakon opsežnog i dubinskog istraživanja znanstvenika, sada je u osnovi zrela. Međutim, neki nepovoljni čimbenici ograničavaju primjenu tradicionalne grafitizacije u industriji, stoga je neizbježan trend istraživanja novih metoda grafitizacije.
Metoda elektrolize rastaljene soli razvijala se više od stoljeća od 19. stoljeća, a njezina osnovna teorija i nove metode neprestano su u fazi inovacija i razvoja. Sada više nije ograničena na tradicionalnu metaluršku industriju. Početkom 21. stoljeća, priprema elementarnih metala elektrolitičkom redukcijom čvrstih oksida u sustavu rastaljene soli postala je fokus u aktivnijim područjima.
Nedavno je nova metoda za pripremu grafitnih materijala elektrolizom rastaljene soli privukla veliku pozornost.
Katodnom polarizacijom i elektrotaloženjem, dva različita oblika ugljičnih sirovina transformiraju se u nano-grafitne materijale s visokom dodanom vrijednošću. U usporedbi s tradicionalnom tehnologijom grafitizacije, nova metoda grafitizacije ima prednosti niže temperature grafitizacije i kontrolirane morfologije.
Ovaj rad daje pregled napretka grafitizacije elektrokemijskom metodom, predstavlja ovu novu tehnologiju, analizira njezine prednosti i nedostatke te predviđa njezin budući trend razvoja.
Prvo, metoda polarizacije katode elektrolitičkom rastopljenom soli
1.1 sirovina
Trenutno je glavna sirovina za umjetno grafitiranje igličasti koks i smolni koks visokog stupnja grafitizacije, koji se dobivaju iz ostataka nafte i ugljenog katrana kao sirovine za proizvodnju visokokvalitetnih ugljičnih materijala s niskom poroznošću, niskim udjelom sumpora i niskim udjelom pepela, a prednosti grafitizacije su prednosti grafita koji nakon obrade u grafit koji ima dobru otpornost na udarce, visoku mehaničku čvrstoću i nisku otpornost.
Međutim, ograničene rezerve nafte i promjenjive cijene nafte ograničile su njezin razvoj, pa je potraga za novim sirovinama postala hitan problem koji treba riješiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imaju ograničenja, a različite metode grafitizacije koriste različite sirovine. Za negrafitizirani ugljik, tradicionalne metode ga teško mogu grafitizirati, dok elektrokemijska formula elektrolize rastaljene soli probija ograničenja sirovina i prikladna je za gotovo sve tradicionalne ugljične materijale.
Tradicionalni ugljični materijali uključuju čađ, aktivni ugljen, ugljen itd., među kojima je ugljen najperspektivniji. Tinta na bazi ugljena uzima ugljen kao prekursor i priprema se u grafitne proizvode na visokoj temperaturi nakon prethodne obrade.
Nedavno, ovaj rad predlaže nove elektrokemijske metode, poput Penga, elektrolizom rastaljene soli koja vjerojatno ne grafitizira crni ugljik u grafit visoke kristalnosti. Elektroliza uzoraka grafita koji sadrže nanometarske čipove grafita u obliku latica ima visoku specifičnu površinu i kada se koristi za katodu litijeve baterije pokazuje izvrsne elektrokemijske performanse, bolje od prirodnog grafita.
Zhu i suradnici su stavili obrađeni ugljen niske kvalitete za uklanjanje pepela u sustav rastaljene soli CaCl2 za elektrolizu na 950 ℃ i uspješno transformirali ugljen niske kvalitete u grafit s visokom kristalnošću, koji je pokazao dobre performanse brzine i dugi vijek trajanja kada se koristi kao anoda litij-ionske baterije.
Eksperiment pokazuje da je izvedivo pretvoriti različite vrste tradicionalnih ugljičnih materijala u grafit pomoću elektrolize rastaljene soli, što otvara novi put za budući sintetički grafit.
1.2 mehanizam
Metoda elektrolize rastaljene soli koristi ugljikov materijal kao katodu i pretvara ga u grafit visoke kristalnosti pomoću katodne polarizacije. Trenutno postojeća literatura spominje uklanjanje kisika i preuređenje atoma ugljika na velike udaljenosti u potencijalnom procesu konverzije katodne polarizacije.
Prisutnost kisika u ugljičnim materijalima donekle će ometati grafitizaciju. U tradicionalnom procesu grafitizacije, kisik će se polako uklanjati kada je temperatura viša od 1600 K. Međutim, izuzetno je prikladno deoksidirati katodnom polarizacijom.
Peng i drugi su u eksperimentima prvi put predstavili mehanizam potencijala katodne polarizacije elektrolizom rastaljene soli, naime grafitizacija se najčešće odvija na granici čvrstih ugljičnih mikrosfera/elektrolita, prvo se ugljične mikrosfere formiraju oko osnovne grafitne ljuske istog promjera, a zatim se nestabilni bezvodni ugljikovi atomi šire do stabilnije vanjske grafitne pahuljice, sve dok se potpuno ne grafitiziraju.
Proces grafitizacije prati uklanjanje kisika, što je također potvrđeno eksperimentima.
Jin i suradnici su također dokazali ovo stajalište eksperimentima. Nakon karbonizacije glukoze provedena je grafitizacija (17% sadržaja kisika). Nakon grafitizacije, izvorne čvrste ugljikove sfere (slika 1a i 1c) formirale su poroznu ljusku sastavljenu od grafitnih nanoslojeva (slika 1b i 1d).
Elektrolizom ugljičnih vlakana (16% kisika), ugljična vlakna se mogu pretvoriti u grafitne cijevi nakon grafitizacije prema mehanizmu pretvorbe koji se nagađa u literaturi.
Vjeruje se da se kretanje na velike udaljenosti odvija pod katodnom polarizacijom atoma ugljika, što zahtijeva preuređenje visokokristalnog grafita u amorfni ugljik. Jedinstvene nanostrukture sintetičkog grafita imaju koristi od atoma kisika, ali specifičan način na koji nanostruktura grafita utječe nije jasan, poput reakcije na katodu s kisikom iz ugljikovog kostura itd.
Trenutno je istraživanje mehanizma još uvijek u početnoj fazi i potrebna su daljnja istraživanja.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetičkog grafita
SEM se koristi za promatranje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se koristi za promatranje strukturne morfologije manje od 0,2 μm, XRD i Ramanova spektroskopija su najčešće korištena sredstva za karakterizaciju mikrostrukture grafita, XRD se koristi za karakterizaciju kristalnih informacija grafita, a Ramanova spektroskopija se koristi za karakterizaciju defekata i stupnja uređenosti grafita.
U grafitu pripremljenom katodnom polarizacijom elektrolize rastaljene soli postoji mnogo pora. Za različite sirovine, poput elektrolize čađi, dobivaju se porozne nanostrukture nalik laticama. XRD i Ramanova spektralna analiza provode se na čađi nakon elektrolize.
Na 827 ℃, nakon tretmana naponom od 2,6 V tijekom 1 sata, Ramanova spektralna slika ugljične čađi gotovo je ista kao i kod komercijalnog grafita. Nakon tretmana ugljične čađi različitim temperaturama, izmjeren je oštar karakteristični vrh grafita (002). Difrakcijski vrh (002) predstavlja stupanj orijentacije sloja aromatskog ugljika u grafitu.
Što je sloj ugljika oštriji, to je više orijentiran.
Zhu je u eksperimentu koristio pročišćeni ugljen niže kvalitete kao katodu, a mikrostruktura grafitiziranog produkta transformirana je iz granularne u veliku grafitnu strukturu, a gusti grafitni sloj također je uočen pod transmisijskim elektronskim mikroskopom visoke brzine.
U Ramanovim spektrima, s promjenom eksperimentalnih uvjeta, mijenjala se i vrijednost ID/Ig. Kada je temperatura elektrolize bila 950 ℃, vrijeme elektrolize 6 sati, a napon elektrolize 2,6 V, najniža vrijednost ID/Ig bila je 0,3, a D vrh je bio znatno niži od G vrha. Istovremeno, pojava 2D vrha također je predstavljala stvaranje visoko uređene grafitne strukture.
Oštar (002) difrakcijski vrh na XRD slici također potvrđuje uspješnu pretvorbu inferiornog ugljena u grafit visoke kristalnosti.
U procesu grafitizacije, porast temperature i napona igrat će poticajnu ulogu, ali previsok napon smanjit će prinos grafita, a previsoka temperatura ili predugo vrijeme grafitizacije dovest će do rasipanja resursa, stoga je za različite ugljične materijale posebno važno istražiti najprikladnije elektrolitičke uvjete, što je ujedno i fokus i poteškoća.
Ova nanostruktura pahuljica nalik laticama ima izvrsna elektrokemijska svojstva. Veliki broj pora omogućuje brzo umetanje/izvlačenje iona, što osigurava visokokvalitetne katodne materijale za baterije itd. Stoga je elektrokemijska metoda grafitizacije vrlo potencijalna metoda grafitizacije.
Metoda elektrotaloženja rastaljene soli
2.1 Elektrodepozicija ugljikovog dioksida
Kao najvažniji staklenički plin, CO2 je također netoksičan, bezopasan, jeftin i lako dostupan obnovljivi resurs. Međutim, ugljik u CO2 je u najvišem oksidacijskom stanju, pa CO2 ima visoku termodinamičku stabilnost, što otežava njegovu ponovnu upotrebu.
Najranija istraživanja o elektrotaloženju CO2 mogu se pratiti do 1960-ih. Ingram i suradnici uspješno su pripremili ugljik na zlatnoj elektrodi u sustavu rastaljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i suradnici su istaknuli da ugljični prahovi dobiveni pri različitim redukcijskim potencijalima imaju različite strukture, uključujući grafit, amorfni ugljik i ugljične nanovlakna.
Uspješno hvatanje CO2 rastaljenom soli i metoda pripreme ugljičnog materijala. Nakon dugog razdoblja istraživanja, znanstvenici su se usredotočili na mehanizam stvaranja ugljikovog taloženja i utjecaj uvjeta elektrolize na konačni proizvod, uključujući temperaturu elektrolize, napon elektrolize i sastav rastaljene soli i elektroda itd., čime je postavljen čvrst temelj za pripremu visokoučinkovitih grafitnih materijala za elektrotaloženje CO2.
Promjenom elektrolita i korištenjem sustava rastaljene soli na bazi CaCl2 s većom učinkovitošću hvatanja CO2, Hu i suradnici uspješno su pripremili grafen s višim stupnjem grafitizacije i ugljikove nanocjevčice te druge nanografitne strukture proučavajući elektrolitičke uvjete poput temperature elektrolize, sastava elektrode i sastava rastaljene soli.
U usporedbi s karbonatnim sustavom, CaCl2 ima prednosti jeftinog i jednostavnog dobivanja, visoke vodljivosti, lakog otapanja u vodi i veće topljivosti kisikovih iona, što pruža teorijske uvjete za pretvorbu CO2 u grafitne proizvode s visokom dodanom vrijednošću.
2.2 Mehanizam transformacije
Priprema ugljičnih materijala s visokom dodanom vrijednošću elektrotaloženjem CO2 iz rastaljene soli uglavnom uključuje hvatanje CO2 i neizravnu redukciju. Hvatanje CO2 se dovršava slobodnim O2- u rastaljenoj soli, kao što je prikazano u jednadžbi (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutno su predložena tri mehanizma indirektne redukcije: jednostepena reakcija, dvostepena reakcija i mehanizam redukcije metala.
Mehanizam reakcije u jednom koraku prvi je predložio Ingram, kao što je prikazano u jednadžbi (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dvostepeni mehanizam reakcije predložili su Borucka i suradnici, kao što je prikazano u jednadžbi (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mehanizam reakcije redukcije metala predložili su Deanhardt i suradnici. Vjerovali su da se metalni ioni prvo reduciraju do metala na katodi, a zatim se metal reducira do karbonatnih iona, kao što je prikazano u jednadžbi (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutno je u postojećoj literaturi općenito prihvaćen mehanizam reakcije u jednom koraku.
Yin i suradnici proučavali su Li-Na-K karbonatni sustav s niklom kao katodom, kositrovim dioksidom kao anodom i srebrnom žicom kao referentnom elektrodom te dobili test cikličke voltametrije na slici 2 (brzina skeniranja od 100 mV/s) na niklovoj katodi i otkrili da postoji samo jedan redukcijski vrh (na -2,0 V) u negativnom skeniranju.
Stoga se može zaključiti da se tijekom redukcije karbonata dogodila samo jedna reakcija.
Gao i suradnici su dobili istu cikličku voltametriju u istom karbonatnom sustavu.
Ge i suradnici koristili su inertnu anodu i volframovu katodu za hvatanje CO2 u LiCl-Li2CO3 sustavu i dobili slične slike, a u negativnom skeniranju pojavio se samo redukcijski vrh taloženja ugljika.
U sustavu rastaljene soli alkalnih metala, alkalijski metali i CO će se stvarati dok se ugljik taloži na katodi. Međutim, budući da su termodinamički uvjeti reakcije taloženja ugljika niži na nižoj temperaturi, u eksperimentu se može detektirati samo redukcija karbonata u ugljik.
2.3 Hvatanje CO2 rastaljenom soli za pripremu grafitnih proizvoda
Grafitni nanomaterijali s visokom dodanom vrijednošću poput grafena i ugljikovih nanocjevčica mogu se pripremiti elektrotaloženjem CO2 iz rastaljene soli kontroliranjem eksperimentalnih uvjeta. Hu i suradnici koristili su nehrđajući čelik kao katodu u sustavu rastaljene soli CaCl2-NaCl-CaO i elektrolizirali 4 sata pod uvjetima konstantnog napona od 2,6 V na različitim temperaturama.
Zahvaljujući katalizi željeza i eksplozivnom učinku CO2 između slojeva grafita, grafen je pronađen na površini katode. Proces pripreme grafena prikazan je na slici 3.
Slika
Kasnije studije su dodale Li2SO4 na bazu sustava rastaljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize bila je 625 ℃, nakon 4 sata elektrolize, istovremeno su u katodnom taloženju ugljika pronađeni grafen i ugljikove nanocjevčice, a studija je otkrila da Li+ i SO42- pozitivno utječu na grafitizaciju.
Sumpor se također uspješno integrira u ugljikovo tijelo, a kontroliranjem elektrolitičkih uvjeta mogu se dobiti ultra tanki grafitni listovi i vlaknasti ugljik.
Za stvaranje grafena, poput visokih i niskih elektrolitičkih temperatura, ključna je katoda. Na temperaturi višoj od 800 ℃ lakše se stvara CO2 umjesto ugljika, a na temperaturi višoj od 950 ℃ gotovo da se ne taloži ugljik. Stoga je kontrola temperature izuzetno važna za proizvodnju grafena i ugljikovih nanocjevčica te obnavljanje sinergije reakcije taloženja ugljika i CO2 kako bi se osiguralo da katoda stvara stabilan grafen.
Ovi radovi pružaju novu metodu za pripravu nano-grafitnih proizvoda pomoću CO2, što je od velikog značaja za rješavanje problema stakleničkih plinova i pripravu grafena.
3. Sažetak i izgledi
S brzim razvojem nove energetske industrije, prirodni grafit nije mogao zadovoljiti trenutnu potražnju, a umjetni grafit ima bolja fizikalna i kemijska svojstva od prirodnog grafita, pa je jeftina, učinkovita i ekološki prihvatljiva grafitizacija dugoročni cilj.
Elektrokemijske metode grafitizacije u krutim i plinovitim sirovinama metodom katodne polarizacije i elektrokemijskog taloženja uspješno su rezultirale grafitnim materijalima s visokom dodanom vrijednošću. U usporedbi s tradicionalnim načinom grafitizacije, elektrokemijska metoda ima veću učinkovitost, manju potrošnju energije, ekološki prihvatljiviju zaštitu okoliša, a istovremeno je ograničena malom selektivnošću materijala. Prema različitim uvjetima elektrolize, mogu se pripremiti različiti morfološki grafit s različitim strukturama.
Pruža učinkovit način za pretvaranje svih vrsta amorfnog ugljika i stakleničkih plinova u vrijedne nanostrukturirane grafitne materijale i ima dobre mogućnosti primjene.
Trenutno je ova tehnologija u ranoj fazi razvoja. Postoji malo studija o grafitizaciji elektrokemijskom metodom, a još uvijek postoji mnogo nepoznatih procesa. Stoga je potrebno krenuti od sirovina i provesti sveobuhvatnu i sustavnu studiju o različitim amorfnim ugljicima, a istovremeno dublje istražiti termodinamiku i dinamiku pretvorbe grafita.
To ima dalekosežan značaj za budući razvoj industrije grafita.
Vrijeme objave: 10. svibnja 2021.